’PaperSize’プロパティは1ページ内では設定できません。

Function Printing(）As Boolean
Dim DeF As Printer

Set DeF = Printer
DeF.PaperSize = vbPRPSA4

ここでタイトルのエラーメッセージが表示される。
必ず出る訳ではない。
連続でこのファンクションをコールしていると、
どこかのタイミングで発生する。

予想としては
Set DeF = Printer
この時に、すでに
DeF.PaperSize が登録されている為かと考えられる。
そこで
Set DeF = Printer　の直後に
DeF.KillDoc
を入れてみました。

対処療法としては正解だったようでエラーが出なくなりました。